創新燃料電池納米催化劑大幅降低成本

    鋰電世界  氫燃料電池汽車推廣的最大阻力在于金屬鉑的高昂價格和稀有產量。這種昂貴金屬對于燃料電池陰極處的氧化還原反應的進行尤其重要。在陰極，從聚合物膜透過來的質子、空氣中的氧原子、由導線傳來的電子，三者結合，形成產物——水。

    最近，一組來自LBNL美國能源部勞倫斯伯克利國家實驗室、ANL阿貢國家實驗室的化學家和材料學家組成的隊伍開發出了創新的三維“納米框架”催化劑，它在催化陽極氧化反應方面的性能超過了常規的鉑-碳微粒催化劑，史無前例，甚至大大超過了美國能源部對該技術預計的在2017年可能達到技術水平。

    這種雙金屬催化劑由鉑和鎳組成，具有中空、高活性、內外表面尺寸大的特點，使得它的效率和成本都大大優于目前的催化劑產品。

    這種催化劑也可在堿性水解槽中工作，將水分裂為氧和氫。根據耗電量高低，未來它還可能作為氫氣的制備裝置。堿性水解槽里面有兩個用膜分離開的電極，這兩個電極浸沒在成分為氫氧化鉀的堿性電解液中。研究者對比測試了新型催化劑和傳統鉑-碳催化劑在其中的性能后發現，新的催化劑的性能提高了一個數量級。

    最近幾年，全世界的研究主要集中在通過合金，將鉑同其他更為廉價的金屬結合形成合金，在降低催化劑價格的前提下，保持性能不降低。另一個改進方法是開發中空、籠形、多孔材料，以便在其中加入更少量的貴金屬催化劑。領導該項目的來自LBNL實驗室的化學家、加州大學伯克利分校教授Peidong Yang說，這種非常規的幾何體結構使得定量地改進物理、化學性能變得更加方便。

    新的雙金屬納米“籠子”

    Peidong Yang說：“我們在十年前就開始研究納米微粒催化劑的溶解過程。最開始我們主要關注像鉑等單一元素，分析尺寸和形狀對催化劑性能的影響。但是隨著研究的展開，我們更為關注雙金屬催化劑，如鉑-鎳、鉑-銅等。三四年前，我的兩個博士后在將鉑-鎳樣本放入溶劑時觀察到了意想不到的現象：他們發現該雙金屬納米微粒樣本在兩周后逐漸形成了新的形態。

    這對于我們是個意外的收獲，但是隨著我們觀察到三維納米框架結構的表面滿滿地覆蓋著催化位點時，我們確定發現了一些有價值的事情。”

    伯克利的研究者隨后翻閱了現有的文獻，發現有ANL實驗室的化學家Vojislav Stamenkovic已經做了相當多的關于大容量單晶體催化劑基體的研究。基于Vojislav的研究，可以斷定雙金屬材料也會是很有希望的電化學催化劑。于是我們聯系了他，開始了合作。

    中空結構

    研究發現，在溶液中的起始材料——固態晶體PtNi3多面體會轉變為PtNi中間物質，然后通過內部腐蝕，轉變為Pt3Ni納米框架，氧原子可以從中間通過。PtNi3多面體的棱邊由高濃度鉑組成，它在后來的Pt3Ni納米框架中也得到保留。最初的多面體由三個鎳原子和一個鉑原子構成，最終的納米框架則正好相反。

    Stamenkovic說：“多面體是一種常見的納米結構類型，多年以來一直用于催化劑研究。但是我們的研究展示了其他解決方法的可能性。通過框架結構，我們完全將結構完全對外打開，并且除掉了材料內部被埋沒的那些只占有體積、卻沒有功能的原子們。最后仍然剩下了數量相當可觀的催化位點，它們位于框架表面的各處，可以從多個方向接近。”

    溶有氧氣的溶劑會引起多面體內部的溶解效應，最終形成了中空十二面體的納米框架結構。通過升高反應溫度，反應時間從兩周縮短到12小時。

    完成了基本原料的制備后，研究人員希望驗證該材料在燃料電池組內部電化學的嚴苛環境下的穩定性，所以他們在納米框架的鉑原子外包裹了一層“保護層”，提升其耐久性。通過在氬氣中進行退火熱處理，納米框架的表面產生了一層由鉑組成的“保護層”。

    Yang說：“我們猜測是氧原子將納米鎳微粒帶到了框架上，氬氣的退火作用將鉑帶到了表面上。”

    超高活性催化劑

    Pt3Ni框架結構的內外表面均由納米鉑結構組成，它提升了氧化還原反應活性。相比最好的鉑-碳催化劑，納米框架催化劑的質量活力和比活力分別提高了36倍和22倍。新材料目前還沒投入實際的燃料電池組進行測試。

    Yang說：“相比其他的人工合成中空納米結構的嘗試，我們的做法不需要通電、不需要使用過強的氧化劑，只需在空氣中自發進行。鉑-鎳納米框架的開放結構滿足了先進納米點催化劑設計中的一些法則，如高面容比、好的三維接近性、更少的貴金屬用量等。”

    這種新型催化劑大幅減小了鉑的用量，下一代的低價格、高性能尾氣催化器很有可能從中開發出來。

    該催化材料的人工合成過程可以比較容易地實現放大，滿足以克為單位的實際應用場合。重要的是，該方法可以繼續推廣到另外的合金納米框架的合成中，如鉑-鈷合金、鉑-銅合金、鉑-錸-鎳合金和鉑-鉛-鎳合金。