Gu等認為循環過程電壓降主要是由于層狀結構向尖晶石結構轉變和顆粒出現裂紋造成的。他們利用掃描透射電鏡高角度環形暗場( HAADF)發現富鋰錳基正極材料材料中LiMO,相和Li,Mn0,相是隨機排布的,一個納米顆粒上可以同時存在這兩種相,并利用球差校正掃描透射電子顯微鏡( a-STEM)和能譜分析(EDS)對300次循環后的電極進行測試分析,發現LiM02相和Li2Mn0,相均存在層狀結構向尖晶石結枸轉變的情況。Li:Mn0,在首次充電到4.5V電壓平臺時,Li和0脫出同時產生很大的晶格應力,晶格常數發生改變,STEM發現顆粒存在晶格扭曲、出現空洞和裂紋,隨著循環的進行由表面向內部演變。研究者普遍認為這是由于在循環過程中Mn、Ni進入Li層,導致材料向尖晶石結構進行轉變,這可能是使放電平臺下降的主要原因。
但是,也有些研究認為表面尖晶石的存在對富鋰材料的電化學性能是有利的。如Sun等人‘563研究發現,用AIF,對富鋰材料進行表面包覆,可以誘導在富鋰材料表面形成部分尖晶石相,這樣可以有效地提高其倍率性能。Wu等人口刀通過在富鋰材料表面生長一層尖晶石相,形成尖晶石/層狀異質結構可以顯著提高電極的倍率性能和循環穩定性,這表明表面存在的尖晶石相對富鋰材料的電化學性能是有利的。Boulineau等人‘581的研究也表明,首次充電過程在表層形成的尖晶石相在隨后的循環過程并沒有增加,意味著尖晶石相可能不是造成富鋰材料電壓衰退的主要原因。
Ji-Guang 2hang小組研究發現,元素分布不均勻可能是電化學性能不佳的原因。他們采用三種不同制備方法制備的Li[L10.2Ni0.2M0.6]02材料,有著不同的電化學性能,在循環過程中,采用水熱輔助法制備的材料相對于溶膠凝膠和共沉淀法制備的材料有更小的電壓降和更好的容量保持率。通過XEDS分析發現(,采用共沉淀和溶膠凝膠法制備的Li[Li0.2Ni0.2M。.6]02材料,在顆粒表面Ni昀分布十分不均勻,有Ni富集現象,這是造成電壓衰減的重要因素。相反,采用水熱輔助方法制備材料表面Ni分布較少,在原子級別上各元素能均勻分布,大大改善了循環過程電壓下降和提高了循環性能,這證明在元素均勻分布和材料的穩定性方面一定存在直接關系,說明通過改進材料原子水平的均勻分布改進了循環過程中電壓降和能量衰減的問題。降低Ni在顆粒表面的富集,因而降低了在高電壓條件下高活性Ni4+與電解液的反應。這保持了電極/
電解液
界面在脫嵌鋰時的穩定性。Kirri D[60]的工作也證明在高錳化合物中,保持Mn的平均氧化態大于+3價,Ni和Mn的相互作用是非常重要的。Ni分布不均勻造成Ni-Mn相互作用減弱,導致Mr14+容易還原,因而造成電壓平臺的下降。如果Ni離子能均勻分布,會加強Ni-Mn離子的相互作用,穩定材料的結構。因此,合成條件對于改善材料性能也是非常重要。
由此可見,水熱輔助方法并沒有從根本上改變循環過程的電壓降問題,只是有所改善。因此,需要進行深入研究是什么因素引起電壓降,并有針對性地進行抑制循環過程中電壓降的研究。
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